ＡＣＭ/ＥＰＤＭ并用胶的制备及性能
武卫莉 王一平 高巍 胡宝君
(1.齐齐哈尔大学化工学院,黑龙江齐齐哈尔1610061.2.东华大学材料学院,上海200051;3.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021;4.吉林吉恩镍业股份有限公司,吉林吉林132000)
摘 要:以丙烯酸酯橡胶(ＡＣＭ)和三元乙丙橡胶(ＥＰＤＭ)为主要原料制备共混材料。通过ＡＣＭ/ＥＰＤＭ的质量比、白炭黑用量和硫化工艺条件的研究发现,用白炭黑作补强剂的硫化胶性能优于用炭黑作补强剂的硫化胶;当ＥＰＤＭ/ＡＣＭ为25/75,硫化条件为160℃×10ＭＰａ×30ｍｉｎ时,该共混材料具有良好的力学性能、耐磨、耐热和耐油性,ＡＣＭ/ＥＰＤＭ并用胶的性能优于ＡＣＭ或ＥＰＤＭ的性能。
关键词:丙烯酸酯橡胶;三元乙丙橡胶;共混;力学性能;耐热性能
中图分类号:ＴＱ333.97;ＴＱ333.4 文献标识码:Ａ 文章编号:1005-3174(2007)02-0059-04
橡胶与橡胶的并用改性是胶料配合设计常用的方法,可广泛用于制造诸如汽车配件、胶管、橡胶密封件等。与高分子材料的合成相比,橡胶的并用改性具有周期短、效率高、成本低、环境污染小等优点。
丙烯酸酯橡胶(ＡＣＭ)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而制得的弹性体,由于特殊结构赋予其耐油性,并被汽车工业誉为“高性能汽车胶”。随着汽车工业的发展,ＡＣＭ在汽车工业中的应用将进一步扩大,同时要求ＡＣＭ的综合性能不断完善,即不仅在较高温度下具有耐油性,而且还应具有较好的机械性能和耐磨性,并尽可能降低成本。在合成橡胶中,硅橡胶、氟橡胶的耐高温性能较好,但其价格较高,与ＡＣＭ并用的产品由于成本高不利于推广应用。而三元乙丙橡胶(ＥＰ ＤＭ)相对价格较低,且力学性能和耐热性较好,因此本文将ＡＣＭ与ＥＰＤＭ共混,以期使共混材料具有良好的耐热、耐磨和力学性能。
1 实验部分
1.1 原材料
ＡＣＭ:ＡＲ-100,遂宁青龙丙烯酸酯橡胶厂产品;ＥＰＤＭ:23080Ｐ,中油吉林石化公司有机合成厂;促进剂ＣＺ、促进剂Ｍ、硫磺等均是市售工业级产品。
1.2 试样制备
基本配方(质量份):橡胶(ＥＰＤＭ+ＡＣＭ)100;氧化锌5.0;防老剂Ｄ1.5;高耐磨炉黑60;硫磺1.5;硬酯酸钠2.0;ＤＣＰ2.5;其中ＥＰＤＭ100时,促进剂Ｍ1.0;ＡＣＭ100时,促进剂ＣＺ1.0。
分别将两种胶放在双辊开炼机上进行塑炼,辊温45～55℃,辊距0.5ｍｍ,时间10ｍｉｎ。而后加入各种助剂进行混炼,辊温50～60℃,辊距4.0ｍｍ,时间20ｍｉｎ。最后在平板硫化机上进行硫化,温度155℃、压力11ＭＰａ、时间25(或ｔ90+15)ｍｉｎ。
1.3 性能测试
扯断强度按ＧＢ/Ｔ528—1998测试;邵尔Ａ型硬度按ＧＢ/Ｔ531—1999测试;耐热老化性能按ＧＢ/Ｔ3512—2001测试;阿克隆磨耗按ＧＢ/Ｔ1689—1998测试;耐油性按ＧＢ/Ｔ1690—92测试。
2 结果与讨论
2.1 硫化胶性能分析
由于ＥＰＤＭ和ＡＣＭ的结构性能差异较大,因此,两者硫化条件是不同的,硫化体系和硫化条件的选择是决定两种橡胶共混硫化的关键。为了改善该并用胶的共硫化性,本文对ＡＣＭ/ＥＰＤＭ共混胶进行了多方面的实验。ＥＰＤＭ/ＡＣＭ共混比对硫化胶性能影响见表1。
由表1可以看出,随着ＡＣＭ用量增加,混炼胶的焦烧时间逐渐延长,这是因为在ＡＣＭ/ＥＰＤＭ硫化体系中所用硫化促进剂ＣＺ可推迟ＡＣＭ橡胶的正硫化时间到来,即ＡＣＭ的ｔ10被延长,所以试样在并用比为0/100时的焦烧时间很长,其正硫化时间接近纯的ＥＰＤＭ的ｔ90,可确保并用胶同步硫化。随着ＥＰＤＭ的用量增加,混炼胶的焦烧时间越来越短,逐渐趋向ＥＰＤＭ的焦烧时间,说明硫化促进剂ＣＺ对ＥＰ ＤＭ的硫化影响不大,因为如果促进剂ＣＺ对ＥＰ ＤＭ硫化影响大,就会使并用胶的焦烧时间延长,对于ＥＰＤＭ主要是硫化促进剂Ｍ在起作用。在试样的并用比为50/50时混炼胶的出现最小值,该现象可能与此时共混胶的分散结构有关。这一并用比可使ＡＣＭ和ＥＰＤＭ相的分散尺寸均达到最小,同样质量的胶料尺寸较小者所需的硫化反应时间较短,即硫化反应速度相应提高,故并用胶的ｔ90和ｔ10都相应变短。
在表1中,当ＡＣＭ量逐渐增加时,扯断强度、邵尔Ａ型硬度和扯断伸长率呈上升趋势;磨耗量逐渐变小,说明耐磨性逐渐提高。除并用比为40/60和试样50/50的个别性能外其余试样的各项性能均高于纯的ＥＰＤＭ和ＡＣＭ试样,说明两种橡胶并用有助于改善ＥＰＤＭ或ＡＣＭ的性能。试样并用比为40/60的扯断强度很低,且材料宏观分层,表面粗糙,其磨耗量比较大,耐磨性能较差。
随着并用胶中ＡＣＭ量增加,热老化后的性能除扯断伸长率外均有所增加。原因是橡胶在热老化过程中被进一步硫化,即硫化胶的交联密度变大,导致胶料变硬和强度增加。过高的交联密度会使硫化胶在承受载荷时应力分布不均衡,应力集中导致硫化胶交联网络中弱键部分在较低的应力下就会破坏,易于断裂,因此扯断伸长率有所下降。综合考虑各项性能确定ＡＣＭ/ＥＰＤＭ的最佳配比为75/25。
2.2 白炭黑用量对ＥＰＤＭ/ＡＣＭ共混物性能影响
考虑到环境污染和所采用的两种橡胶的结构,用白炭黑替代炭黑补强ＥＰＤＭ/ＡＣＭ共混胶,白炭黑的用量对共混胶性能影响见表2。
由表2可知,随着白炭黑用量的增加硬度逐渐增加,磨耗量逐渐减少,而拉伸强度与扯断伸长率逐渐增加,至白炭黑用量为60份时出现拐点。造成以上现象的原因是白炭黑用量小于60份时,拉伸强度和扯断伸长率能够被解释为由于极性白炭黑表面的羟基与ＡＣＭ橡胶形成氢键,导致硫化胶的交联密度和物理缠结点增加的原因,相反加入太多的白炭黑考虑扩散的影响,此时橡胶基相不足以包围白炭黑的粒子,导致较差的拉伸强度和扯断伸长率。然而白炭黑的加入使胶料结构比较致密,所以硬度比较大,而耐磨性比较差。
表1和表2的数据对比可以看到,用白炭黑的硫化胶机械性能、耐热和耐油性均好于炭黑作补强剂,并且耐热和耐油性能随着白炭黑用量的增加而增加。众所周知,当硫化胶暴露在高温下,只有橡胶部分是极容易老化,增加白炭黑用量意味着减少了橡胶的体积,从而增加了共混物的耐热性。另外,由于ＥＰＤＭ和ＡＣＭ是热力学的不相容的混合物,因此,这种共混物的相结构是多相的。随着体系中白炭黑量的增加,白炭黑粒子的表面羟基能够吸附两种橡胶的分子链,使原本不相容的两种橡胶通过白炭黑粒子而连接在一起,这也是白炭黑优于炭黑的根本原因。在宏观上表现出来的就是两种橡胶逐渐混合均匀,使得共混体系的粘度增大,在混炼过程中需较大的剪切力,白炭黑的加入量越多,橡胶的体积相对的就越小,有助于橡胶共混物的耐热性(当用量小于60份时)。综上考虑白炭黑的最佳用量选为60份。
2.3 硫化工艺条件对ＡＣＭ/ＥＰＤＭ并用胶性能的影响
由于ＡＣＭ与ＥＰＤＭ橡胶的结构差异导致ＡＣＭ和ＥＰＤＭ的硫化点(正硫化的工艺参数)不同,因此二者的共硫化除考虑橡胶共混配比外,还应考虑温度、压力和时间(即硫化三参数)的影响。硫化条件对共混物性能影响见表3。
在表3中,当硫化温度小于160℃时,随着温度的增加共混胶的硬度、拉伸强度、扯断伸长率增大,磨耗变小。说明耐磨性逐渐增大。热老化后的性能变化越来越小,说明热稳定性提高。在160℃时,共混胶的机械性能达到最佳的状态,说明此温度为正硫化时间,当温度超过160℃时,胶料表面有汽泡出现,产生了过硫化的现象,硫化胶的性能变差。原因是ＥＰＤＭ是一种饱和的非极性橡胶,可用硫磺和过氧化物硫化,而丙烯酸酯橡胶是饱和的极性橡胶,一般用有机过氧化类硫化剂。当温度过高于160℃时,使部分橡胶分子链发生裂解或部分硫磺升华,其性能下降;而温度过低,硫化剂不能充分分解形成活性中心,使橡胶交联,从而形成欠硫,硫化胶的性能较差。
从表3还可以看出,随硫化时间的延长,热老化前、后的拉伸强度和扯断伸长率逐渐增加,当硫化时间为30ｍｉｎ时达到最大值,而后逐渐降低。磨耗量随硫化时间的延长逐渐降低,当硫化时间为30ｍｉｎ时达到最小值,而后升高。硬度则随硫化时间的延长而升高。出现上述情况的原因是当硫化时间小于30ｍｉｎ时,硫化时间过短,共混胶并未完全交联,出现了欠硫现象,因此机械性能较差;而硫化时间超过30ｍｉｎ时,由于硫化时间过长,已交联的共混胶的分子间又发生了裂解反应,出现了过硫现象,使共混胶的机械性能降低。同样各项机械性能指标都随着压力和时间的增加而有所改善。压力在10ＭＰａ时的试样各项性能指标最好。原因是压力过小,交联过程不能保证制品的致密性、交联反应进行不完全,共混胶不能充分压实出现分层现象,其相应的各种机械性能也较差。适当的增大压力可以弥补该缺陷。故确定最佳硫化条件为160℃×10ＭＰａ×30ｍｉｎ。
3 结 论
(1)ＡＣＭ/ＥＰＤＭ硫化胶的机械性能、耐热老化、耐磨和耐油性能均有不同程度的改善。
(2)对于ＡＣＭ/ＥＰＤＭ共混体系,采用白炭黑补强的硫化胶性能要好于用炭黑补强的效果。
(3)ＡＣＭ与ＥＰＤＭ的质量比为75/25,硫化条件为160℃×10ＭＰａ×30ｍｉｎ时,共混材料各项性能均优于单一组分的ＡＣＭ或ＥＰＤＭ。
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