耐热助剂和硫化助剂对丁腈橡胶耐热性能的影响
资讯类型:助剂信息 加入时间:2015年3月16日16:13
                  耐热助剂和硫化助剂对丁腈橡胶耐热性能的影响
                        翁国文,刘琼琼,杨   慧,花庆玲
    (徐州工业职业技术学院徐州市特种弹性体应用研究重点实验室,江苏 徐州  221140)
    摘要:研究耐热助剂氧化镁和甲基丙烯酸镁(MMG)、助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)和硫黄对过氧化物硫化体系丁腈橡胶(NBR)耐热性能的影响。结果表明:氧化镁和MMG可以提高胶料的耐热性能,二者单用或并用的适合用量均为7~12份;助交联剂TAIC和HVA-2可以提高胶料的耐热性能,用量为1~2份较好;硫黄不适合用作过氧化物硫化的耐热NBR助交联剂。
    关键词:丁腈橡胶;耐热助剂;助交联剂;耐热性能
    丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈聚合而成的高分子弹性体,分子结构不规整,属非结晶性橡胶,无自补强性,因侧腈基(—CN)而具有较强的极性和较好的化学稳定性,以优良的耐油性能和耐介质腐蚀性能而广泛应用于油管、油箱、油封等耐油橡胶工业制品。但NBR的长期使用温度上限为120 ℃,对在高温条件下使用的NBR制品而言,提高胶料的耐热性能非常重要。提高NBR的耐热性能有多种方法,如采用高丙烯腈含量NBR,在胶料中添加耐热助剂和助交联剂等。
    NBR主要采用硫黄和含硫化合物作硫化剂,也可采用过氧化物和树脂作硫化剂。采用过氧化物作硫化剂时,常配用助交联剂来调整交联结构,改善胶料性能。过氧化物硫化体系NBR胶料中常用的助交联剂有N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺(HVA-2)、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和硫黄等,耐热助剂有甲基丙烯酸镁(MMG)和氧化镁。本课题探讨耐热助剂和助交联剂对NBR耐热性能的影响。
    1·实验
    1.1   原材料
    NBR,牌号N41,中国石油兰州化学工业公司合成橡胶厂产品;半补强炭黑(天然气法),新疆雅克拉炭黑有限责任公司产品;MMG,西安有机化工厂产品;过氧化物DCP, 江苏太仓县化工厂产品;助交联剂HVA-2和TAIC,台州市黄岩新银华油墨化工有限公司产品;硫黄,临沂鼎盛化工有限公司产品;其他原材料均为市售工业品。
    1.2   主要仪器与设备
    GT-M2000A型无转子硫化仪和GT-AI7000GD型拉力机,台湾高铁科技股份有限公司产品;XK-160型开炼机和QLB-25型平板硫化机,无锡市第一橡塑机械设备有限公司产品;401A型老化实验箱,上海市实验仪器总厂产品。
    1.3   试样的制备
    胶料分2段混炼,一段混炼加入半补强炭黑和增塑剂DOP,二段混炼加入其余配合剂,混炼辊温50~70 ℃,下片胶料停放12 h以上。用无转子硫化仪测定胶料硫化特性。硫化在25 t平板硫化机上进行,硫化条件为170 ℃/15 MPa×t90。硫化胶在室温下停放12~36 h后测试性能。
    1.4   性能测试
    胶料各项性能均按相应国家标准测试。
    2·结果与讨论
    2.1   耐热助剂对NBR耐热性能的影响
    2.1.1   耐热助剂品种
    耐热助剂氧化镁和MMG对NBR耐热性能的影响如表1所示。可以看出:与未添加耐热助剂的胶料相比,老化前添加2种耐热助剂的胶料硬度略有上升,MMG胶料的拉断伸长率和撕裂强度显著提高;老化后MMG胶料的拉伸强度增长率较大,拉断伸长率下降率也较大,氧化镁胶料的拉伸强度增长率变化不大,但拉断伸长率下降率最小。这说明氧化镁和MMG可以提高NBR的耐热性能。

    除作耐热助剂外,氧化镁还起填料和促进剂等作用,可以增大胶料硬度;MMG还起助交联剂作用,与橡胶有很好的相容性。分析认为,MMG是不饱和二价金属盐,其不饱和键与橡胶分子在活性剂作用下可同时产生自由基,自由基之间相互作用形成C—C键,同时部分橡胶自由基与MMG活化中心反应形成交联键,可提高胶料交联密度、调整交联结构,从而提高胶料硬度、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度;胶料老化时MMG这一特性强化交联结构变化,使交联密度大幅增大,从而使胶料拉伸强度显著增大,拉断伸长率明显降低。由于形成致密的网状交联结构,因而MMG胶料具有较好的耐热性能[1]。
    2.1.2   耐热助剂用量
    (1)氧化镁用量
    氧化镁用量对NBR耐热性能的影响如表2所示。可以看出:随着氧化镁用量增大,老化前胶料的拉伸强度、拉断伸长率呈下降趋势,硬度呈现上升趋势,拉断永久变形不变;老化后胶料的硬度变化不大,拉伸强度增长率增大,拉断伸长率下降率减小。综合考虑,过氧化物硫化的耐热NBR胶料中耐热助剂氧化镁适合用量为7~12份。

    (2)MMG用量
    MMG用量对NBR耐热性能的影响如表3所示。

     可以看出:随着MMG用量增大,老化前胶料的硬度、拉断永久变形、撕裂强度增大,拉伸强度和拉断伸长率先增大后减小(MMG用量为7份时拉伸强度最大,MMG用量为3份时拉断伸长率最大),这与MMG参与交联反应有关;老化后胶料的硬度变化、拉伸强度增长率、拉断伸长率下降率先增大,MMG用量至7份后趋于平稳。综合考虑,过氧化物硫化的耐热NBR胶料中耐热助剂MMG适合用量为7~12份。
    根据上述试验得出,采用氧化镁作耐热助剂的胶料老化后拉断伸长率下降率较小,采用MMG作耐热助剂的胶料老化后拉伸强度增长率较大,因此下面试验胶料的耐热助剂采用氧化镁和MMG并用。
    2.2   助交联剂对NBR耐热性能的影响
    2.2.1  助交联剂品种
    采用过氧化物硫化体系的NBR耐热性能和耐油性能良好,压缩永久变形小,但需要加入助交联剂,以提高胶料的拉伸强度和拉断伸长率。助交联剂品种对NBR耐热性能的影响如表4所示。可以看出:与未添加助交联剂的胶料相比,老化前添加助交联剂HVA-2和TAIC的胶料硬度和拉伸强度增大,拉断伸长率、拉断永久变形和撕裂强度减小,添加硫黄的胶料拉断伸长率和撕裂强度显著增大,拉伸强度和拉断永久变形略有增大;老化后添加助交联剂HVA-2和TAIC的胶料硬度变化减小,拉伸强度提高,拉断伸长率下降率减小,而添加硫黄的胶料拉伸强度下降,拉断伸长率下降率增大。这表明助交联剂HVA-2和TAIC可明显提高NBR的耐热性能,而硫黄降低 NBR的耐热性能。

    分析认为,加入助交联剂后促进了橡胶分子间交联键的产生,使之更易交联。助交联剂HVA-2和TAIC有助于过氧化物引发,活化自由基,提高交联效率,其双键可以使其直接或在自聚成聚合物后接枝到橡胶大分子中,形成复合网状结构,提高胶料的耐热性能。硫黄的加入促使C—S键生成,C—S弱键和C—C强键的配合使胶料强度提高,耐热性能下降。
    2.2.2   助交联剂用量
    (1)助交联剂HVA-2
    助交联剂HVA-2用量对NBR耐热性能的影响如表5所示。可以看出:随着助交联剂HVA-2用量增大,老化前胶料的硬度增大,拉伸强度先增大后减小(在助交联剂HVA-2用量为2.5份时最大),拉断伸长率呈下降趋势,拉断永久变形基本不变,撕裂强度先下降后增大(在助交联剂HVA-2为2份时最小);老化后胶料的拉伸强度增长率减小、拉断伸长率下降率先减小后增大(在助交联剂HVA-2为2份时最小)。综合考虑,过氧化物硫化的耐热NBR胶料中助交联剂HVA-2的适合用量为1~2.5份。

    (2)助交联剂TAIC
    助交联剂TAIC用量对胶料耐热性能的影响如表6所示。可以看出,随着助交联剂TAIC用量增大,老化前胶料的拉伸强度先增大后减小(在助交联剂TAIC用量为1份时最大),拉断伸长率减小,拉断永久变形基本不变,撕裂强度变化不大;老化后胶料的硬度基本不变,拉伸强度增长率变化不大,拉断伸长率下降率减小。综合考虑,过氧化物硫化的耐热NBR胶料中助交联剂TAIC的适合用量为1~2份。

    (3)硫黄
    硫黄作为助交联剂对NBR耐热性能的影响如表7所示。可以看出,加入硫黄后,老化前胶料的硬度和拉伸强度变化不大,拉断伸长率和撕裂强度增大;老化后胶料的拉伸强度增长率大幅减小,拉断伸长率下降率大幅增大(除硫黄用量为0.1份外),因此过氧化物硫化的耐热NBR胶料中不宜采用硫黄作助交联剂。
 
    3· 结论 
    (1)耐热助剂氧化镁和MMG能提高过氧化物硫化的NBR胶料的耐热性能,二者单用或并用的适合用量均为7~12份。
    (2)助交联剂HVA-2和TAIC可以提高过氧化物硫化的NBR的耐热性能,适合用量均为1~2份。
    (3)硫黄作助交联剂会降低过氧化物硫化的NBR的耐热性能,在耐热性要求较高的胶料中不可用。
参考文献: 
[1] 袁新恒,彭宗林,张勇,等. 甲基丙烯酸镁补强丁腈橡胶的硫化反应动力学[J]. 上海交通大学学报,2001, 35(4):587-590.  
文章来自:中国橡胶助剂网
文章作者:网络管理员
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