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吗啉的应用及生产科研概况




       吗啉(morpholine,C4 H9NO)又称吗啡啉、1,4-氧氮杂环环已烷,常温下为无色液体,具有吸湿性和特殊的胺味,能以任何比例与水互溶,易溶于芳烃、醇、酮类、醚类和有机溶剂中,稍溶于矿物油和脂肪族烃中,有轻微毒性。一、应用有典型反应特征。与无机酸反应生成盐,与有机酸反应生成盐或酰胺。可进行烷基化反应,还可以与环氧乙烷、酮反应或进行Willgerodt反应。由于吗啉所具有的化学性质,使其成为当前具有重要商业用途的精细石油化工产品之一,用途非常广泛。

1.橡胶助剂

       吗啉是制备多种化工产品的中间体,最吗啉带有仲胺基团,具有仲胺基团的所主要的应用是生产橡胶助剂。其中有硫化促进剂N.氧代二亚乙基次硫代氨基甲酰基.N.氧代二亚乙基次硫酰胺(OTos)和N.氧代二亚乙基.

2.苯并噻唑次磺酰胺(NOBS):硫化剂4,4.二硫代双吗啉(DTDM)和4,4-四硫代双吗啉。

2.抗氧剂

       N,N-硫代双吗啉和N.叔丁基吗啉可作润滑油的抗氧剂。少量吗啉和抗坏血酸的复合物可以用作油脂产品的协同抗氧剂。五倍子酸的吗啉盐是甘油脂的抗氧剂和维生素A和胡罗b素的稳定剂。

3.缓蚀剂和防垢剂

       吗啉广泛地用作蒸汽锅炉的缓蚀剂和防垢剂。双吗啉基多硫化物、N,N-亚烷基双吗啉等用于润滑油防腐剂。N-叔丁基吗啉和吗啉的石油磺酸盐对石油馏分油贮罐、输油管及其他设备具有防腐蚀作用。在包装纸上涂上石蜡和吗啉化合物可以防潮防腐蚀。
4.清洁剂和抛光剂

       吗啉和油脂酸反应生成的皂具有优良性能,用于门窗及汽车清洁剂和抛光剂。

5.医药

吗啉的衍生物已用作止痛药、呼吸及血管扩张兴奋剂、局部麻醉剂、解痉药、壮身药和抗疟药。
6.纺织助剂

       N,N.亚乙基双吗啉四元衍生物可作为天然或再生纤维的软化剂,2.(N-吗啉基)丙烯酸也可用作纺织助剂。

7.芳烃萃取剂

       吗啉对芳烃有很高的选择性和溶解性,而对非芳烃的溶解性低。以N-甲酰基吗啉为溶剂的Formex芳烃抽提工艺已在工业上实施。

8.其它

       吗啉可以用于制造强碱性离子交换树脂、速凝油墨和油漆。吗啉水溶液可用于脱除气体co:、H'S或HCN。甲基吗啉和乙基吗啉可用作聚氨酯泡沫塑料的发泡剂。吗啉还可以用于制造表面活性剂、农药、合成荧光增白剂、催化剂等。
二、合成

       目前,生产吗啉的主要的方法有二甘醇(DEG)催化氨解环化法、二氯乙醚(DCEE)脱氯环化法、二甘醇胺(DGA)脱水环化法、二乙醇胺(DEA)强酸脱水法、双氰甲基醚(BCME)催化加氢法、环氧乙烷(Eo)催化氨化法、二乙二醇醚法等。

1.二甘醇催化氨解环化法

       二甘醇在加氢催化剂和H+存在下,在240cc和1.7MPa压力下可与液氨或氨水作用,同时完成氨解和环化反应得到吗啉产品和重要的副产品二甘醇胺(DGA)。根据操作压力的不同,以二甘醇为原料的合成路线又可分高压液相法、低压汽液相接触法、常压气相法3种。

       2.二氯乙醚脱氯环化法
乙醚和苯的混合溶液,然后加入无水氨,通入氮气使反应压力增到10.65MPa,温度50℃,反应24h。反应完毕后,减压放出未反应的NH3,重新液化,循环使用。将反应物过滤、分馏,分出未反应的二氯乙醚、苯和吗啉。在280---420℃及<0.15MPa条件下反应,可制得高纯度吗啉。该法的缺点是产生大量的废水。

       3.二甘醇胺脱水环化法

        二甘醇胺在Cu、Ni、Cr催化剂、H2及NH3存在下,在150--250℃、6.5—22.5MPa下或在含P、Sr和Si、AJ组分催化剂及稀释剂存在下,在280--420℃及<0.15MPa条件下反应,可制得高纯度吗啉。

4.二乙醇胺强酸脱水法

       1889年发现吗啉时,就是将二乙醇胺在浓盐酸中加热至1500C以上得到的。后来发现用浓硫酸作为脱水剂更有效。该法曾在工业上大规模应用,目前美国的道化学公司和联合碳化物公司、日本的大阪有机化学公司以及我国的沈阳新生化工厂和上海长江化工厂仍沿用此法。其缺点是生产成本高、三废多,因而限制了吗啉的生产。

5.双氰甲基醚催化加氢法

        反应一般可在低压(<3.5MPa)和Ni型催化剂存在下进行。该法的优点是能够从较简单的原料甲醛和HCN来制造。其缺点是所用原料为剧毒,对环境有害。

6.环氧乙烷催化氨化法

       在硅铝催化剂存在下,在250-500℃和常压或加压条件下,将环氧乙烷与氨或伯胺在水蒸气、N2、H2、C0、甲烷等共存或不共存的条件下反应,制得吗啉、N-代或C-代吗啉。

7.二乙二醇醚法

        使二乙二醇醚与氨在一定温度和压力下通过催化剂与氢反应,可得到吗啉。加氢催化剂可以是Cu、Ni、Co、Mo、Rh、Ru,反应中氨过量,反应后氨回收循环使用。

       目前,国内吗啉生产厂家已超过20家,主要生产厂家有吉化公司辽源化工总厂、山东东平化工厂、辽宁省辽中化工厂、辽宁清原县化工厂、安徽阜阳化工总厂、江苏省溧水县化工厂、新疆乌苏县化工厂、南京化工厂、辽阳石油化纤公司化工实验厂、江苏省吴县化工厂等。

三、生产科研概况

       自1976年第1套用二甘醇和氨加氢的吗啉装置投产以来,德士古所属杰斐逊公司一直是世界最大的吗啉和二甘醇生产厂家。1980年,美国空气制品化学品公司宣布它完成了以二甘醇为原料制造吗啉的低压法新工艺研究,并于1984年底在佛罗里达州建成了1套万吨级吗啉及二甘醇生产装置。美国巴斯夫.怀恩多特公司于1988年建成特种胺装置,主要产品是吗啉和二甲基环己胺。此外,道化学公司和联合碳化物公司也有用二乙醇胺强酸脱水法生产吗啉的装置。

       巴斯夫公司在德国拥有万吨级吗啉的生产装置,巴斯夫公司在美国路易斯安纳州的Ceimar也有吗啉和二甘醇的生产厂。此外,德国生产吗啉的还有赫斯特公司,日本生产吗啉的厂家有三井东压化学公司、日本乳化剂公司和大阪有机化学公司。日本乳化剂公司和大阪有机化学公司是以二乙醇胺为原料,三井东压化学公司是二甘醇法。

       国内研究吗啉的单位主要有吉化公司研究院、北京石油化工研究院、石科院、抚顺石油化工研究院、北京化工研究院、四川精细化工研究设计院和南京化工厂等。

       吉化公司辽源化工总厂采用吉化公司研究院开发成功的二甘醇氨化法合成吗啉技术于1995年建成的500t/a装置,目前已扩产。该技术采用绝热式固定反应器、气.固相反应,反应压力低于2.0MPa,使用吉化公司研究院自行开发的催化剂,具有转化率高、活性好、使用寿命长等特点。该技术处于国际领先水平。目前国内采用该技术已建成的装置有3套,河北省肥乡县化肥厂生产的吗啉产品质量达到了德国BASF公司的标准。

       北京石油化工研究院在低压范围和连续流动固定床反应器上进行了催化氨解环化合成吗啉的催化剂和工艺条件的研究。石科院开发研制的合成吗啉AM一1A催化剂在山东东平化工总厂正式投产以来,生产平稳,催化剂运转周期长。

       1989年抚顺石油化工研究院在辽宁清原县化工厂进行了500t/a的吗啉工业性放大试验,试验获得成功。二甘醇转化率>60%,总选择率>80%,纯度>98.5%。

       南京化工厂常压法连续催化合成吗啉是国内首创。该工艺简单,操作稳定可靠,吗啉总收率为66.88%,催化剂寿命2000h以上。

       溧水化肥总厂500t/a吗啉装置已于1993年4月建成投产。

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