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不溶性硫磺的高温稳定性



    王志霞, 陈鸣才(中国科学院 广州化学研究所,广东 广州 510650)

    作者简介:王志霞(1978-),女,辽宁朝阳人,硕士研究生,从事高分子助剂方面的研究。 

     不溶性硫磺(IS)即不溶于二硫化碳的硫磺,亦称聚合硫。不溶性硫磺产品实际是指不溶性硫磺和可溶性硫磺(普通硫磺)的混合物。与普通硫磺相比,使用不溶性硫磺产品作为橡胶加工的硫化剂,可避免胶料半成品发生“喷霜”现象,使制品硫化均匀,硫化速度增快等[1,2]。但是热作用、碱性物质(特别是胺)的诱发、不合理的储存时间及胶料的配合与加工都可导致不溶性硫磺过早地还原为普通低分子可溶性硫磺[3]。如果由于众多因素使得不溶性硫磺产品中不溶性硫的质量分数下降至 60%以下,将会发生过多的可溶性硫向胶料表面“喷硫”,引起焦烧。这不仅给橡胶加工造成困难,而且会严重降低硫化质量的均一性和橡胶与钢丝或化学纤维骨架材料的粘合性能,导致橡胶制品残次率上升,行使中的轮胎还有爆破的危险。

现代硫化体系必须确保胶料在 160℃以上高温混炼和压延加的安全性。高温稳定性就成为不溶性硫磺的重要特性和研究热点。一直以来,人们不断地寻求有效的化学稳定剂。

    本文探讨制备不溶性硫磺产品的基本原理,并考察了所制备的不溶性硫磺的室温和高温稳定性,以及碱性物质(主要是橡胶助剂)对不溶性硫磺稳定性的影响。

    1 实验部分

    1.1 不溶性硫磺的制备[4,5]

    将硫磺与含氯的聚合物(作为稳定剂)按一定的比例加入反应器中,搅拌升温至指定的得到含可溶性硫磺与不溶性硫磺的透明弹性体。此弹性体在 60℃的鼓风烘箱中硬化 6 h,经粉碎后得不溶性硫磺的粗粉料。将这种粗粉料与浸取剂按比例混合并升至指定的温度,恒温搅拌 30 min 后,将溶液离心分离,滤饼置于真空干燥箱中干燥,得到高品位的不溶性硫磺,测定其不溶性硫的质量分数。

    1.2 测试方法

   不溶性硫磺质量分数的测定方法按中华人民共和国化工行业标准 HG/T2525-93 进行。

   不溶性硫磺高温稳定性的测定,目前国内还没有一个统一的标准。我们依照桦林轮胎厂的测定方法进行测试[6]。

    2 结果与讨论

    2.1 不溶性硫磺的制备原理



    上述过程均为可逆过程,这样的反应历程可以解释液体硫磺在加热过程中的黏度变化。文献上查到其黏度与温度的关系[8]如图 1 所示。



   从图 1 中可以看到,温度在 150℃之前,黏度随温度的升高而下降,此时硫磺分子之间尚未发生反应,只是由于分子热运动使黏度有所下降。至 160℃,黏度开始急剧升高。据推测,大约在190~200℃,聚合硫磺的平均链长高达 (5~8)×106个硫原子,这种链特别长的聚合硫磺的黏度最大。160℃时黏度急剧升高,是因为 160℃是聚合的临界温度,意即转化温度,这时开始发生聚合反应。随温度升高,反应平衡时的聚合硫磺的链长增长幅度较大,故黏度升高极快。在 190~200℃,链长达到最大值,黏度曲线呈峰值。200℃以上,特长的链较快地分解成较短的链;随温度的继续升高,特长的链分解渐趋完全,黏度很快降低。300℃以上,特长的链很难存在,长链变短,黏度较低,且变化不大。反应历程中的可逆反应,是上述链增长与缩短的真正原因,链长的变化则是黏度变化的根本原因所在。

    2.2 不溶性硫磺的稳定性

    从普通硫磺聚合制备不溶性硫磺的反应历程可以看出,完成链增长的聚合硫分子仍然是双端自由基。在缓慢冷却条件下,这种长链双端自由基随之解聚、环化,又还原为斜方硫结晶。在聚合硫双端自由基未经化学稳定处理时,即使实施“淬火”,这种还原过程也是很快的,这就是不溶性硫磺的不稳定性。可以用化学稳定剂耦合聚合硫双端自由基的自由电子,减缓其还原作用,可以采用的化学稳定剂有卤素或卤化物,如碘、溴、三氯化铁和二氯氧硫等化合物,也可以采用含有不饱和键的有机化合物或者含硫的化合物。

    本文作者使用含氯的聚合物稳定剂处理后的 IS 的室温储存稳定性见图 2。可以看出,经过一年的存放时间,不溶性硫的质量分数下降不到3%,这种稳定技术在室温下是有效的。在 105℃温度下(见图3),稳定作用有些下降,但是受热30min 后,其不溶性硫的质量分数仍然接近80%,稳定率(加热后的不溶性硫的质量占加热前的不溶性硫的质量分数)达到 85%以上,可以把这种物质作为不溶性硫磺的高温稳定剂。



    2.3 碱类物质对不溶性硫磺稳定性的影响

    实验证明,碱类物质,特别是胺,对不溶性硫磺具有明显的诱发降解作用。而橡胶加工用促进剂、防老剂及活化剂等功能助剂多为有机胺或者金属氧化物。因此,考察这些物质对不溶性硫磺稳定性的影响,是不溶性硫磺的重要应用技术。

    不溶性硫磺与 3%的各种功能助剂的混合物在 60℃和 105℃下受热不同时间后的热稳定性分别见图4和图5。结果表明,橡胶加工常用的促进剂和防老剂都不同程度地促进不溶性硫磺向可溶性硫磺还原,其促进还原能力的顺序如下:

 

    促进剂:胍类[D]>次磺酰胺类[NOBS, CBS, N]>秋兰姆类[TMTD]>噻唑类[M, DM]。

    防老剂:RD 介于次磺酰胺类之间,比 NOBS 助剂的促进还原能力弱,比其余的次磺酰胺类促进剂的促进还原能力强。

    因此,在用不溶性硫磺作为橡胶硫化剂时,设计胶料配方应当充分考虑各种助剂的促进还原能力,即选择适当的助剂品种、配合量及加工温度。

    金属氧化物在橡胶工业中主要用作活化剂、促进剂、分散剂或者补强剂,主要有二价金属氧化物(氧化锌、氧化钙、氧化钡、氧化铅等)、三价金属氧化物(三氧化二铝、三氧化二锑等)和四价金属氧化物(二氧化硅、二氧化钛)等。不溶性硫磺与各种金属氧化物的混合物在 60℃和 105℃下受热一段时间后,不溶性硫的质量分数几乎没有降低,即金属氧化物对不溶性硫磺的促进还原能力很小,甚至可以忽略。

    3 结论

    不溶性硫磺的热稳定性与受热温度和储存时间直接相关,受热温度高、储存时间长则会产生越强烈的促进还原作用。

    稳定剂可以有效阻止不溶性硫磺的高温还原作用,使高品位不溶性硫磺在 105℃温度下受热 30 min 后的质量分数仍接近 80%,而通常的稳定体系制得的 IS 产品则会降至 60%。

    胺类物质,特别是橡胶促进剂,会明显促进不溶性硫磺的化学还原,而金属氧化物促进还原能力很小,甚至可以忽略。

    参考文献:

    [1] 王志霞, 陈鸣才, 刘洪波. 不溶性硫磺的生产技术与发展现状[J]. 现代化工, 2004, 24(2):19-22.

    [2] 胡文斌, 高淑美, 郝国阳, 等. 硫磺的几种专门应用[J]. 精细石油化工, 2000, (5): 227-230.

    [3] 蒲启君. 高温稳定的不溶性硫磺 IS-HS 系列[J]. 橡胶工业, 1997, 44(8): 462-467.

    [4] 童仕唐, 毛磊, 梁文懂, 等. 采用催化聚合法制取不溶性硫的研究[J]. 钢铁研究, 2001, 122(5): 50-53.

    [5] 叶进春, 莜辉, 李国平.不溶性硫磺的制备研究[J].精细化工, 1997, 14(3) : 30-32.

    [6] 刘文英, 肖秀梅. 高温下不溶性硫磺稳定性的测试方法[J]. 橡胶工业, 1998, 45: 144-145.

    [7] 李正西. 不溶性硫磺[J]. 硫磷设计与粉体工程, 2001, (1): 15-19.

    [8] 施凯, 陈秉铨. 不溶性硫磺生产新工艺的研究[J]. 化工学报, 1996, 47(2) :254-258.


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